雙柱差量法的基本原理

 

非甲烷總烴檢測(cè)氣相色譜的核心技術(shù)路徑是“差量法”——分別測(cè)定樣品中的總烴含量和甲烷含量，兩者之差即為非甲烷總烴的含量。這一方法的基本原理如下：被測(cè)樣氣由載氣帶入色譜系統(tǒng)，經(jīng)過(guò)對(duì)樣品中各組分具有不同保留性能的色譜柱實(shí)現(xiàn)分離，各組分依次導(dǎo)入氫火焰離子化檢測(cè)器（FID），獲得相應(yīng)的檢測(cè)信號(hào)。由于總烴在FID上產(chǎn)生的是所有碳?xì)浠衔锏木C合響應(yīng)，而甲烷的響應(yīng)則是單一組分的貢獻(xiàn)，因此通過(guò)總烴峰面積減去甲烷峰面積，即可得到非甲烷總烴的定量結(jié)果。

 

實(shí)現(xiàn)這一方法的關(guān)鍵在于色譜柱系統(tǒng)的設(shè)計(jì)——樣品進(jìn)入色譜系統(tǒng)后，需要分別通過(guò)總烴柱和甲烷柱進(jìn)行分離。總烴柱通常采用玻璃微珠或不含固定液的惰性填充材料，使所有碳?xì)浠衔镒鳛橐粋€(gè)合并峰快速流出；甲烷柱則采用具有分離能力的固定相（如GDX-104或Porapak Q系列），將甲烷與其他揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行有效分離。兩根色譜柱的填充材料和柱長(zhǎng)存在差異，導(dǎo)致總烴和甲烷在檢測(cè)器上產(chǎn)生響應(yīng)的保留時(shí)間不同——總烴先出峰，甲烷隨后出峰。

 

儀器配置與技術(shù)演進(jìn)

 

非甲烷總烴檢測(cè)氣相色譜的儀器配置經(jīng)歷了從雙檢測(cè)器到單檢測(cè)器的演進(jìn)過(guò)程。早期方法多采用雙柱雙FID檢測(cè)器配置——總烴柱和甲烷柱分別連接各自的FID檢測(cè)器，同時(shí)測(cè)定總烴和甲烷。這種配置的優(yōu)勢(shì)在于一次進(jìn)樣即可獲得兩組數(shù)據(jù)，但設(shè)備成本較高，且兩個(gè)檢測(cè)器之間的響應(yīng)差異需要定期校準(zhǔn)。

 

近年來(lái)，雙柱單FID檢測(cè)器配置得到了越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。其技術(shù)實(shí)現(xiàn)方式為：通過(guò)十通閥和雙定量環(huán)設(shè)計(jì)，配合一套進(jìn)樣系統(tǒng)和雙流路系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)一次進(jìn)樣、兩個(gè)通道分別分離、同一個(gè)FID檢測(cè)器先后檢測(cè)。具體而言，樣品經(jīng)十通閥切換后，一路進(jìn)入總烴柱直接進(jìn)入FID檢測(cè)總烴，另一路進(jìn)入甲烷柱分離后再進(jìn)入同一FID檢測(cè)甲烷。這一配置在保證測(cè)定精度的同時(shí)降低了儀器成本，單個(gè)樣品的分析時(shí)間可縮短至1.5分鐘。

 

更進(jìn)一步的改進(jìn)是在單柱系統(tǒng)中實(shí)現(xiàn)非甲烷總烴的快速分析。通過(guò)配置一個(gè)十通閥實(shí)現(xiàn)進(jìn)樣和反吹功能，采用單FID檢測(cè)器，一次進(jìn)樣即可獲得非甲烷總烴的總量，同時(shí)避免了氧氣峰的干擾。反吹技術(shù)的引入使得出峰較晚的高沸點(diǎn)組分在分析完成后被反向吹出甲烷柱，有效避免了對(duì)后續(xù)分析的影響。

 

進(jìn)樣方式與定量方法

 

非甲烷總烴檢測(cè)氣相色譜的進(jìn)樣方式主要有兩種：注射器直接進(jìn)樣和閥進(jìn)樣。注射器進(jìn)樣采用玻璃注射器或氣袋采集氣體樣品，通過(guò)進(jìn)樣口直接注入色譜儀。這種方法操作簡(jiǎn)單，適用于實(shí)驗(yàn)室離線分析。閥進(jìn)樣則通過(guò)十通閥或六通閥將定量環(huán)中的樣品自動(dòng)導(dǎo)入色譜系統(tǒng)，適用于在線監(jiān)測(cè)和連續(xù)自動(dòng)分析場(chǎng)景。

 

定量方法方面，非甲烷總烴檢測(cè)主要采用外標(biāo)法。標(biāo)準(zhǔn)曲線定量和單點(diǎn)定量?jī)煞N方式均被相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)所采納。標(biāo)準(zhǔn)曲線法通過(guò)測(cè)定一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體，建立濃度-峰面積的校正曲線，然后根據(jù)樣品峰面積插值計(jì)算濃度；單點(diǎn)法則使用與樣品濃度接近的單點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行校準(zhǔn)。方法檢出限可達(dá)到0.015mg/m³的水平，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.9%至3.2%之間，加標(biāo)回收率為95.4%至101.7%。

 

標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范體系

 

非甲烷總烴的氣相色譜檢測(cè)方法已形成較為完整的標(biāo)準(zhǔn)體系。在固定污染源廢氣方面，HJ 38-2017《固定污染源廢氣總烴、甲烷和非甲烷總烴的測(cè)定氣相色譜法》是現(xiàn)行有效的方法標(biāo)準(zhǔn)。在環(huán)境空氣方面，HJ 604-2017《環(huán)境空氣總烴、甲烷和非甲烷總烴的測(cè)定直接進(jìn)樣-氣相色譜法》規(guī)定了相應(yīng)的測(cè)定方法。便攜式氣相色譜-FID方法標(biāo)準(zhǔn)也已發(fā)布，適用于固定污染源有組織排放廢氣的現(xiàn)場(chǎng)快速測(cè)定。這些標(biāo)準(zhǔn)在采樣方式、色譜條件、校準(zhǔn)方法和質(zhì)量控制等方面作出了具體規(guī)定，為不同場(chǎng)景下的非甲烷總烴檢測(cè)提供了依據(jù)。